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超高分子量聚乙烯的催化剂研究
2022-05-29 21:40:28

超高分子量聚乙烯的催化剂研究

   催化剂是聚合技术的核心,对聚合产物平均分子量、分子量分布、堆密度、结晶度以及颗粒的大小和形态都有着重要影响。经过半个多世纪的发展,催化剂的性能和制备技术都得到了迅速地发展。目前主要的UHMWPE催化剂包含以下几种。

2.1 Ziegler-Natta 催化剂

  Ziegler-Natta催化剂具有制备简单、对杂质敏感性低的优点,是目前工业制备UHMWPE应用最多的催化剂。其发展历程经历了单一的TiC13催化剂、络合型催化剂、载体型催化剂,到最新的加入各类给电子体的催化剂,活性不断得到提高,具体见表1

而对于Ziegler-Natta的催化反应机理,虽然经过了大量的研究,但有些部分还并不完全清楚,一般认为经历了钛与烷基铝的结合、乙烯插入烷基和钛键之间的增长、链转移引起的终止等3个步骤,具体如图2所示。

然而,由于催化活性不高、产品堆密度低等问题,目前对Ziegler-Natta催化剂的研究主要集中在氯化镁载体结构的改进和给电子体的优选上。

Zhang H.X研究了MgC12/TiC14催化体系中内、外给电子体对分子量和分子量分布的影响,认为内给电子体可以增加聚合物的分子量,但分布变宽。外给电子体对分子量和分子量分布的影响却较少。

同时,他们也研究了反应温度和压力对分子量和分子量分布的影响。当温度在40℃时,催化剂的活性最高;升高温度,分子量降低,分布变宽;升高压力,分子量增加,分布变窄。2.2茂金属催化剂

茂金属催化剂是指由过渡金属(如错、钛、铅等)与环戊二烯(Cp)相连而形成的有机金属配位催化剂,由于具有理想的单活性中心,可以合成比Ziegler-Natta催化剂分子量分布更均匀的UHMWPE,是UHMWPE研究的热点。但由于合成比较复杂,且聚合反应需要较低的温度和较高的压力,在工业上的应用还是有限。

泰科纳公司在专利CN101356199A[24]中报道了一种采用新型的Zr桥联茂金属催化剂制备UHMWPE的方法,在70℃1MPa压力下分子量可达2.7×106。巴塞尔公司在专利

CN102712714A中披露了采用2种不同金属茂类型催化剂(HfCr)合成UHMWPE的方法。日本旭化成2003年声称成功采用茂金属催化剂开发出1000万以上分子量的UHMWPE

Robert研究发现,用Hf化合物制备的产物具有比TiZr化合物更高的分子量,如用双(乙基环戊二烯)氯化二铅均相聚合,可以合成3.6×106UHMWPE。同时发现,采用载体的茂金属非均相催化剂比无载体的均相催化剂在相同的条件下制得的分子量也要高。Kirti采用双(五甲基环戊二烯)(Ⅱ)双四氢哄喃为催化剂均相聚合得到了200万左右的UHMWPE,分子量分布在2~3之间。太窄的分子量分布将会对UHMWPE的加工造成影响。

2.3其它催化剂

其它催化剂包含非茂金属催化剂、新一代催化剂(F-I)等。非茂金属催化剂中的金属元素主要是第VⅢ族中的金属,目前研究较多的为FeCoNiPd等。新一代催化剂为含苯氧基的亚胺催化剂。

Robert研究了N-(3,5-二碘亚水杨基)环庚基胺·二氯化钛为催化剂的反应,重均分子量高达1000万以上,且不受共聚单体的影响。