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超高分子量聚乙烯研究国内外前沿概况介绍
2014-06-24 16:08:33

   UHMWPE是英文Ultra High Molecular Weight Polyethylene(超高分子量聚乙烯)的缩写。这是现有的最优质的可应用于恶劣工作环境及多种用途的聚乙烯。在许多高难度的应用条件下适用性非常好。
  超高分子量是这种聚合物与众不同的特质,其具有3至6百万的分子量,而高密度聚乙烯树脂只有30万至50万。这种差别是保证超高分子量聚乙烯具备足够的强度,以达到其他低等聚合产品所不可能具备的耐磨损和抗冲击能力。超高分子量聚乙烯的超高分子量的含义是它不会融化并向液体一样流动,因而加工方法由粉末金属技术衍生。传统的塑料加工技术,比如注塑成型、吹塑和热定型,无法应用于超高分子量聚乙烯。挤压成型是应用于这种树脂最常见的加工工艺,这样生产出来的产品韧性更强。
  超高分子量聚乙烯的发展史和聚乙烯的发展史密不可分。聚乙烯是目前塑料工艺中产量最大的产品,最早出现的是高压法生产的低密度 (0.910一0.925)聚乙烯,以后又出现了低压法和中压法生产的高密度 (0.941一0.965)聚乙烯。1933年英国帝国化学公司首先发现在100一300MPa高压下,乙烯能够聚合成白色蜡状固体即聚乙烯,1937年获得了高压聚乙烯技术专利,1939年开始工业化生产。在第二次世界大战期间,由于军事上需要,对聚乙烯需求猛增,世界各国竞相生产开发高压聚乙烯。1953年德国K.Ziogler发现,用特殊的有机金属化合物作催化剂,可使乙烯在低温、低压下聚合而获得高密度聚乙烯。1957年,德国和美国都采用低压法进行了工业化生产。根据生产工艺条件、催化剂等不同,采用低压法也可以获得相对分子质量在100万以上的超高分子量聚乙烯。1984年全世界UHMWPE用量仅为2.75万t,随着近10年来加工技术的不断发展,这种价廉性能高的工程塑料应用范围不断扩大,消费量也不断增长。1989年消耗量为5.0万t,1995年市场销售量达6万t/a。
  超高分子量聚乙烯是在发明了低压法聚合高密度聚乙烯后才出现的,最早由德国赫斯特(Hoeehst)公司于1958年开发研制成功,并实现工业化生产,型号为GUR、VP9255等。其后美国赫尔克勒斯(HerculeS)公司(生产的产品型号为FI队X一1900)、日本三井石油化学工业株式会社、荷兰DSM公司等相继实现较大规模工业化生产。这几家公司成为了目前世界上超高分子量聚乙烯原料的主要生产商。现在世界上最大的超高分子量聚乙烯原料生产厂家是德国的赫斯特集团的迪科纳(TICona)公司,年产4万吨,美国的蒙特尔公司,年产1.6万吨排名第二,目前蒙特尔在北美拥有47%的市场份额,而在其它地区的销售量不多。产品有3个主要牌号,其研究与开发集中在现有产品的改性方面。
   UHMWPE在欧美开发应用起步早,但年增长速度仅为3%一5%,较为平缓。居世界第三位的是我国的北京助剂二厂(年生产能力高达1.8万吨),北京助剂二厂最初在低压聚乙烯装置上生产超高树脂,产量从1000t逐年增长至50O0t,成为国内独家生产经营UHMWPE的企业。其专门用于生产UHMWPE的装置于1995年投产,1997年产量达到7054t,其中2000t用于国内,5520t用于出口。该厂已开发出自己的技术和产品牌号,研究重点在改进产品质量。目前其产品的内在质量(如分子量,抗张强度,堆密度,断裂伸长率等)可达到日本三井240M、340M,德国赫斯特公司GUR4犯牌号水平。其后是日本三井和荷兰DSM塑料工程公司。   美国、德国和日本既是生产大国也是消费大国,仅这三个国家的消费就占了世界总产量的90%。此外,生产超高分子量聚乙烯原料的国家还有英国、法国、比利时和印度等。超高分子量聚乙烯是一般指相对分子量在100万以上的聚乙烯,日本、德国生产的超高分子量聚乙烯相对分子质量早已高达600万以上,目前德国现已研制高达1000万的超高分子量聚乙烯。我国是在20世纪70年代末开始研制,80年代初实现工业化生产的。通过不断的技术攻关,产品质量不断提高,于1987年开始向美洲和西欧出口。近年来,uHMwPE的加工技术有了重大突破,由最初的烧结压制成型发展到专用设备挤出成型、注射成型,应用领域也不断扩大。超高分子量聚乙烯是综合性能最佳的工程塑料,在国外被称为“惊异的塑料”,我国也把超高分子量聚乙烯管材列为“十五”期间重点推广应用项目。
  1957年美国联合化学公司采用Ziegler-Natta催化剂首先制备出UHMWPE,随后由德国Hoechst公司于1958年将其实现商品化。之后,美国Hercules公司和日本三井石油化学工业股份有限公司相继从树脂销售,逐步转向UHMWPE生产,并着力开拓其应用领域。1979年,荷兰DSM公司采用凝胶纺丝法生产UHMWPE纤维,开始了UHMWPE纤维在防弹领域的应用研究。
  我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并实现UHMWPE的工业化生产。20世纪70年代后期,安徽化工研究院,广州塑料厂和北京助剂二厂均开始UHMWPE的生产,但限于当时技术,分子量只达到150万左右。
  经过不断发展,现在UHMWPE的生产厂家有北京东方石油化工有限公司助剂二厂(原北京助剂二厂),上海联乐化工科技有限公司,淄博易丰材料厂等。其产生产情况见表2。2008年,张家港江苏联冠科技发展有限公司5 000 t/a UHMWPE项目投产。除了国内企业,外资企业也相继在国内投资建设UHMWPE生产装置。2008年泰科纳工程塑料公司位于南京的2万t/aGUR 超高分子量聚乙烯装置启动[1]。随着工艺进步,UHMWPE分子量已发展到超过千万,如日本、美国生产的UHMWPE分子量早已达600万以上,德国现已高达1 000万[2]。我国生产的超高分子量聚乙烯的分子量也已达到600万以上