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如何提高超高分子量聚乙烯的抗磨损磨耗应用性
2014-06-24 16:10:13

   如何提高超高分子量聚乙烯的抗磨损磨耗应用性

.国内外有关方法介绍
  由于UHMWPE的分子量大、熔体黏度高、临界剪切速率低、摩擦系数小、成型温度范围窄,易氧化降解,因此不易成型加工,在一定程度上限制了其应用,故研究UHMWPE的成型加工显得尤为重要。常用的成型方法有模压成型法(1965年前后)、挤出成型法(1970年前后)和注塑成型法(1975年前后)3种。其中,应用最广泛的是模压成型,约占总成型量的60%,近几年随着技术不断发展;挤出成型法应用有所增加,约占总成型量的35% ;而注塑成型法是一种全新的UHMWPE成型法,应用还不多,约占总成型量的5%。此外,近几年还开发了一些特殊的成型方法。
  2.2.1 压制-烧结成型(含热压)
压制成型法是UHMWPE主要加工方法,主要用于板材生产。它是将树脂装在模具
中,用加热加压的方法制成一定形状的塑料制品。粉末的密度、加热温度、加热时间、添加剂的用量和比例、偶联剂的品种以及施加的压力都将影响产品的尺寸和性能,因此操作的随机性比较大,对操作者技术要求比较高[3]。
  模压成型的特点是成本低、设备简单、投资少、不受UHMWPE相对分子量高低影响,即使是世界上相对分子量最高的UHMWPE(德国已高达 1000 万)也能加工。缺点是生产效率低、劳动强度大、产品质量不稳定等。对于UHMWPE的成型加工来说,由于其相对分子量太高,流动性差,在其它成型工艺还不太成熟的情况下,世界各国主要采用模压成型加工UHMWPE制品[4]
2.2.2 挤出成型
  近年来挤出成型才应用于 UHMWPE 的加工,采用挤出成型工艺可以生产管材、棒材、板材以及各种型材等。UHMWPE 的挤出成型,可采用单螺杆挤出机,双螺杆挤出机和柱塞挤出机,其中以柱塞挤出机最为常用。
  由于UHMWPE在熔融状态下仍呈粘弹态,几乎没有流动性,且物料与螺杆和料筒之间的摩擦系数很小,使用单螺杆挤出机输送物料仅靠螺杆与料筒之间的剪切是不能将物料沿螺槽向前推进的,往往会使物料滞留在螺杆压缩段而包敷在螺杆上形成料塞,到计量段物料也无法充满螺槽[5]。UHMWPE单螺杆挤出过程中的熔融输送为典型的塞流输送[6]。日本三井石油化学公司于 1971 年最早开始研究UHMWPE单螺杆棒材挤出技术,通过螺杆的塑化和推进作用,真正实现了UHMWPE管材的连续挤出,效率显著提高,使UHMWPE的加工技术跃上了一个新台阶。
  由于UHMWPE的熔体粘度极高,若以异向旋转的双螺杆来挤出,熔体输到机头时要将一个个C 形熔体块融合,需要较长的距离,因此挤出UHMWPE多用混合作用较强的同向旋转双螺杆挤出机。双螺杆挤出机和单螺杆挤出机不同,具有正向输送作用,它能克服UHMWPE粉料在螺杆中的打滑问题,大大提高了螺杆的进料能力[5]。但是,熔融状态下的UHMWPE粘度极高,输送阻力很大,对螺杆的轴向推力要求较高,即要求螺杆尾部的止推轴承能承受很高的背压(由螺杆中的熔体输送和熔体向模具中输送而产生的压力两部分组成),并对模具进行特别的设计,能使呈块状的熔体压缩在一起,配以合适的挤出工艺,即可实现UHMWPE板材和异型材的连续生产[7]。但该法在实际应用中存在着一定的问题,如挤出量较低,并须控制在螺杆正向泵送物料的能力范围之内,挤出机马达的功率消耗也较大。
  1970 年,柱塞式挤出UHMWPE起源于美国,柱塞式挤出机的基本特点是可产生很高的压力。采用柱塞挤出机对UHMWPE进行挤出成型可以看作是连续化的压制烧结。它是目前UHMWPE加工中应用较多的一种方法,在欧美应用也比较普遍。初生态UHMWPE粉末具有较低的分子链缠结密度,分子链的活性较强,在低于其熔点以下经挤出或压制后经热剪切可得高取向纤维和薄膜,能保持其低缠结点密度的特性,具有较高的可剪切性,因而产品的性能也较高。柱塞式挤出UHMWPE主要加工一定长度的棒材,也可挤出管材、板材和异型材。采用柱塞挤出机制造UHMWPE制品的生产效率较低,也不宜成型较大的制品,在实际生产中受到了一定的限制。
  目前,国内外多以对挤出机进行改造来实现UHMWPE的顺利挤出,包括改造挤出机螺杆段内部结构[8,9]和机头部位附带超声装置[10-11]以及气体辅助挤出成型技术[12,13]。也有采用四螺杆挤出机制备UHMWPE与其它聚合物的共混物
[14]。还有将粉料推进压实和采用低温加工结合起来,将加热和冷却在同一模具中进行,利用单螺杆挤出装置对UHMWPE粉料和粒料近熔点挤出成型[15]。
2.2.3 注塑成型
  采用注塑成型方法可以生产各种不规则、复杂、非连续截面的UHMWPE制品。实际上,已开发的两百多种UHMWPE制品中,有一百多种只有采用注塑成型方法才能实现大规模的工业化生产。日本的三井石油化学公司于1976年实行了UHMWPE注射成型商业化[16];国内北京化工大学和北京市塑料研究所较多的研究了UHMWPE的注射成型[17-19]。高压高速注射UHMWPE时产生极大的剪切作用,一方面会改善熔体的流动性,提高可加工性,但另一方面,可能会加速树脂的氧化、降解作用而影响其机械性能。UHMWPE的注射成型对注塑机要求高、注塑压力大、效率低、成本高。
2.2.4 凝胶纺丝成型
  将UHMWPE以一定的浓度溶于适当的溶剂中,使聚合物分子间刚好接触,从而减小分子链的缠结,冷却、除溶剂,制得UHMWPE凝胶,因为分子链(间)的缠结减小,可以进行超高倍拉伸。实验已得到最高杨氏模量达 230-240GPa的UHMWPE纤维[20,21],与理论值已非常接近。制备UHMWPE纤维已相对成熟的制法为凝胶纺丝—热拉伸法。即将UHMMPE溶于适当的溶剂中成半稀溶液,经喷丝孔挤出以空气或水骤冷纺丝溶液,将其凝固成凝胶原丝。通过超倍热延伸凝胶原丝使大分子链充分取向和高度结晶,从而制得高强度、高模量纤维[22]。为了减少凝胶纺丝中大量溶剂的使用,近年来发展了溶胀拉伸(swell drawing)制取高强高模UHMWPE纤维或薄膜技术。
  凝胶纺丝是获得高强高模 UHMWPE 纤维及薄膜的重要方法,它不受分子量大小的限制。但因大量溶剂的使用和回收,生产成本高,劳动环境差。同时,因需拉伸,也只能生产至少在某一维方向上是小尺寸的制品,限制了这种方法在其它领域的使用。
2.2.5 其它成型方法
  UHMWPE的吹塑制品由于其分子量大,熔体强度高,制品的耐自重下垂性好。能保证制品尺寸稳定,壁厚均匀。UHMWPE吹塑技术在国外虽然较为成熟,但国内还未有工业化生产。UHMWPE的吹塑成型主要用于大型中空制品,可以制成高强度制品,如汽车的油箱、筒类等[4]。UHMWPE热塑性加工是指UHMWPE的二次加工,一般有厚板通过热滚筒的滚压变成薄板;或者类似金属冲压的方法把UHMWPE加压加温通过模具成型制成各种零部件如轴套、齿轮、滚轮等[4]。
  除超声辅助挤出和气体辅助挤出成型,采用射频加工UHMWPE也是一种较新的加工方法,它是将UHMWPE粉末和损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起,用射频辐照,产生的热可以使UHMWPE粉末表面发生软化,从而使其能在一定的压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件,其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍[23]。
  总之,虽然 UHMWPE 具有许多优良的性能,但因其加工性的制约,应用推广受到很大的限制,目前全世界的总产量也不足十万吨。凝胶纺丝技术主要用于高强高模纤维和薄膜的制备,加工难度大,成本高,应用领域有限;压制烧结工艺的生产效率低;柱塞推压式加工也因工艺复杂,须首先制成 UHMWPE 预挤出料,对设备要求高,加工制品有限。为了实现 UHMWPE 的连续挤出加工,过多改性剂的加入严重影响 UHMWPE的优良性能,且对设备的改进也限制了它的通用性。
三.新方法介绍
   目前,世界上对UHMWPE的研究主要集中在以下几个方面:(1)改善UHMWPE的加工流动性;(2)对UHMWPE基本物理规律的研究;(3)成型加工;(4)填料改性及新产品开发、推广应用等。其中,对UHMWPE的改性研究是热点,通过改性使UHMWPE应用前景更广。
  超高分子量聚乙烯通过改性, 可以改变其缺陷, 提高了其加工流动性, 可以达到增韧、增强、提高耐热以及抗磨损的性能。现在改性都集中在以下几个方面。
3.1 与HDPE共混改性
现在国内外都有比较多这方面的研究, 也有不少有关这一方面的专利文献。国内的刘延华等[ 24]就从加工设备方面进行研究, 来提高UHMWPE/HDPE合金的可加工性。实验采用同向双螺杆挤出机, 并设计了两套螺杆组合方案, 一套装有7对捏合盘元件, 另一套只装有2对, 且在排气口都装有一对左螺旋纹元件, 以利于排气。结果证明, 装有2对捏合盘的挤出机可以连续挤出, 随着螺杆转速成的提高, 熔融效果变差 且认为熔体在机头内为柱塞式流动, 在挤出速率合适的条件下, 可挤出光滑的棒材, 否则会形成鲨鱼皮状裂纹。北京化工大学李跃进
[ 25]研究了UHMWPE/HDPE共混物的加工工艺, 流变性能, 结晶形态以及力学性能。发现体系粘度相对于超高分子量聚乙烯来说明显降低, 成型工艺得到了显著的提高。实验结果表明, 以双辊共混法制备的共混物的粘度最低, 混合均匀性好,易于注射成型。并且UHMWPE与HDPE共混后能产生共晶。其加入的成核剂为白碳黑, 白碳黑的加入对共混的结晶形态有明显的影响, 生成大量细小而均匀的球晶,避免了过多过大的晶体缺陷, 补尝了UHMWPE与HDPE共混后耐磨性及抗冲击性的降低。
  德国的O.Jacobs[ 26]发现在超高分子量聚乙烯纤维中加入HDPE, 超高分子量聚乙烯的很多性能得到了改善。例如, 其共混物的蠕变就比纯的超高分子量聚乙烯慢很多, 其抗磨损性能也提高了许多。共混物所能承受的的静态载荷比超高分子量聚乙烯多了2倍, 比HDPE多了1倍。UHMWPE的拉伸强度和杨氏模量分别为20MPa和708MPa, 当加入50%HDPE时发现共混物的强度和模量分别增加了一个到两个数量级, 共混物的拉伸强度和杨氏模量分别为850MPa和28000MPa。
  JP6055042[ 27]介绍了用35%~65%UHMWPE(特性粘度为13 5dL/g, 粘均分子量为25* 106)与65%-35%的HDPE(粘均分子量为3 8* 106)共混。加工条件: 单螺杆挤出机(螺杆直径为25mm, 长径比为20, 压缩比为3 1, 螺杆转速20r/min), 加工温度为160-240顺利挤出1mm厚的板材, 其耐磨性与UHMWPE相同。
3.2 原位化学合成法
  原位化学合成法是一种对聚合物基体材料进行表面化学处理使其具有活性,然后诱导溶液中的无机离子沉积在基体表面转化为固相无机粒子从而制得聚合物/无机填料复合材料的方法。相对于固相机械混合法、熔融共混法、溶液搅拌法、气流分散法等方法,原位化学合成法具有分散效果好、界面结合作用强等特点。
  华南理工大学的王小俊等采用原位化学合成法在改性的UHMWPE粉末表面生成碳酸钙(CaCO3)颗粒,经模压或柱塞挤出制备UHMWPE/CaCO3复合材料。通过力学性能和热性能测试表明,原位化学合成法比机械共混法制备的UHMWPE/CaCO3复合材料具有更高的拉伸性能、弯曲性能及热变形温度,当CaCO3为9.5%时,原
位化学合成法制备的UHMWPE/CaCO3复合材料的拉伸性能和弯曲性能达到最大,热变形温度为106℃[28]。
  3.3 硅烷交联
  硅烷交联就是通过硅烷偶联剂引入聚乙烯(PE)中,增加PE的强度、抗老化性等。解孝林等采用硅烷对UHMWPE进行交联改性,系统地研究了交联UHMWPE的凝胶率、熔点、结晶度、力学性能与耐磨性。结果表明:硅烷偶联剂导致了UHMWPE的交联,使UHMWPE的凝胶率提高。当硅烷含量较低时,UHMWPE的熔点增高、结晶度增大;当硅烷含量较高时,UHMWPE的熔点、结晶度呈下降的趋势;硅烷交联导致了UHMWPE材料的模量和强度提高,磨耗率降低;当硅烷含量较高时,交联UHMWPE材料的力学性能和磨耗率均变差;当硅烷含量为0.2%~0.4%时,交联UHMWPE材料的综合性能最佳[29]。
  华东理工大学郎彦庆等在过氧化物引发下,采用硅烷(KH-570)对UHMWPE纤维进行接枝交联改性。经过加热(110℃)12 h测定纤维的力学性能。结果表明:经硅烷处理,纤维受热后力学性能和纤维的蠕变性能有了很大提高[30]。
  南京航空航天大学的温建萍等制备UHMWPE与硅烷偶联剂修饰的纳米蒙脱土(nanoMMT)复合材料。在室温干摩擦条件下测试了复合材料的摩擦性能,结果表明:随着nano-MMT 含量的增加,经偶联剂修饰的nano-MMT/UHMWPE复合材料的硬度、摩擦因数和磨损率增加;改善了复合材料的摩擦性能[31]。
 3.4 辐射交联
  四川大学的刘鹏波等采用γ射线在室温、空气条件下对UHMWPE进行辐照,采用傅里叶红外光谱、差示扫描量热法、特性黏度测定、熔体流动速率测定以及力学性能测试等手段研究了γ射线辐照对UHMWPE结构、流动性能以及力学性能的影响。研究结果表明:在室温下和空气中,通过γ射线辐照可在UHMWPE分子链上引入羰基等含氧极性基团;UHMWPE经过γ射线辐照以后分子链发生降解,分子量降低,熔体流动速率增大,流动性得到改善;在一定辐照剂量范围内,γ射线辐照使UHMWPE的拉伸屈服强度及断裂伸长率增加,缺口冲击强度下降[32]。
  A.M. Abdul-Kader等[33]研究了电子束和γ射线辐照对UHMWPE聚合物的影响。经辐照的C–H和C–C键产生自由基,与周围的氧气相互作用,这样含氧组分(–OOH,–COOH等)的创建,增强了聚合物表面极性。得出以下结论:电子束和γ射线辐照增加了聚合物表面自由能和润湿性。
  C.P. Stephens等[34]研究了质子辐照的剂量对UHMWPE的影响进行了研究。不同剂量的辐射0.09402~0.87 Mrads,对辐照样品的热行为进行了研究质子辐照产生的结晶单位形态学变化,序列长度分布,和微晶厚度和分布。结果表明:形态变化取决于辐射剂量和热循环。低质子辐射剂量产生的UHMWPE形态只有轻微的变化。较高的质子辐射剂量能观察到较明显的形态变化。
  杨宇平等用电子加速器对UHMWPE纤维进行辐照交联,探讨了不同剂量、剂量率辐照下结构与性能的变化。结果表明:凝胶含量随剂量率增大先增大而又减少,断裂强度随剂量增大而降低,尤其是在高剂量时下降得更为明显,而且随着剂量的增大纤维表面形貌被刻蚀得更为严重;当剂量为400kGy时,剂量率为8.5 kGy/s时的刻蚀最为严重[35]。
3.5 润滑剂改性
  流动改性剂可以促进长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改善大分子链间的能量传递,链段相对滑动变得容易,从而改善聚合物的流动性。流动改性剂的选择标准是分散性好,能与UHMWPE相容且热稳定性好。如碳原子数在22以上的脂肪族碳氢化合物及其衍生的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸脂、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺脂肪硫醇等。常用的流动性改性剂是固体石蜡或者石蜡提取物(用量小于10%)、聚乙烯蜡(用量小于15%)以及脂肪族聚酯等。
  青岛化工学院通过采用硬脂酸钙和内外润滑剂改性HUMWPE进行加工性能的研究,结果表明:硬脂酸钙可明显改善UHMWPE的加工性能,而且不会引起拉伸强度和冲击强度的下降,内外润滑剂并用体系的改性效果次之,而单用内润滑剂改性效果最差。此外,将15%~35%该复合润滑剂与UHMWPE共混,可提高UHMWPE的加工性能,且不改变UHMWPE的基本性能。用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE,除可改善加工性能使制品易于挤出外,还可保持其优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性;1,1-二苯基乙炔、四氢化萘也可使UHMWPE获得优良的加工性能,同时可使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。
  北京化工大学使用特殊复合流动改性剂MS2,在专门研制的UHMWPE单螺杆挤出机上实现了连续挤出,且产品各项性能改变不大,效果良好,已实现工业化生产,使用的UHMWPE黏均分子量达到2.85×106,添加的复合流动改性剂一般用量小于5%,其加工性(100-240℃ )显著降低,螺杆转速可达到35r/min,能顺利挤出各种规格的管材与棒材。
  美 国专利USP4853427[31]报道,使用美国AlliedSignal公司研制出一种名为Aeuflow的共混物与硬脂酸盐配合加工UHMWPE的润滑剂取得良好效果。这种复合润滑剂与UHMWPE共混可在普通单螺杆挤出机和注射机上加工,加工温度为150-300℃,压力10-40MPa。乙烯-丙烯酸共聚物中的酸性基团在共混时与羟酸盐中和而成离子交联聚合物,这种离子交联聚合物能很好地兼顾内外润滑作用,使共混物可在普通挤出机或注射机上加工。
3.6 自增强改性
在UHMWPE树脂中加入UHMWPE纤维,由于基体树脂与纤维具有相同的化学特征,因此二者相容性好,界面结合力强,可获得力学性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE复合材料的拉伸强度、弹性模量、冲击强度及耐蠕变性等大为提高。与纯UHMWPE相比,体积分数60%的UHMWPE纤维填充UHMWPE中使其最大应力和弹性模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE复合材料尤其适用于生物医学上的承重部件、人造关节的整体替换等方面,其体积磨损率很小,可提高其使用寿命[36]。
3.7 液晶高分子原位复合材料改性
  液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物,这种共混物在熔融加工过程中,由于其分子结构的刚直性,在力场作用下可自发地沿流动方向取向,产生明显的切力变稀行为,并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相,即所谓的就地成纤,从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学[37]采用原位复合技术对UHMWPE加工性能的改进取得了一定进展,TLCP的分子链为棒状刚性链或半刚性链的结构,这种刚性链的大分子具有较长的松弛时间,在熔融加工过程中,刚直大分子可沿流动方向充分高度取向排列,冷却固化后这种刚性增强相被保持下来,不仅可以采用通常的热塑加工工艺和通用设备就能方便地进行加工,而且拉伸强度、冲击强度和耐磨性也有较大提高。但这种改性方法的缺点是加工温度高达250-300℃。
3.8 填料共混复合改性
  常用的填料有玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、炭黑、层状硅酸盐等,采用填料共混复合改性可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度和耐温性得到较好地改善。一般情况下,在UHMWPE中填料的最大填充量不得超过30%,经偶联剂处理的填料填充量可达50%~75%,其改善程度取决于填料的性质,并和填充量、填料的形态、粒度及其分布以及聚合物的分子量有关。在UHMWPE中添加经过偶联剂处理的二硫化钼(MoS2)、石墨、石蜡、超细炭黑、超细玻璃微珠、碳纤维、聚四氟乙烯(PTFE)等,均可降低材料的摩擦因数,提高耐磨性,起到减磨、耐磨作用。清华大学[38]采用玻璃微珠作为填料对UHMWPE进行改性研究,结果发现添加玻璃微珠可使UHMWPE的耐磨性提高40%。吉林工业大学[39]采用粒径为0.3~0.4mm的石英砂对UHMWPE进行改性,耐磨损性能提高3~5倍。中国矿业大学[40]采用二硫化钼(SiO2)、铜粉和超细玻璃微珠作为填料改性,发现超细玻璃微珠可使复合物摩擦因数略有增加,但能大大提高其耐磨性和散热性。有人[41]曾对UHMWPE/短玻璃纤维复合材料进行研究,发现复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量均有较大提高,但冲击强度和伸长率却有较大幅度的降低。在UHMWPE中添加经过偶联剂处理的铜粉、铝粉等金属粉或添加碳纤维、石墨、炭黑以及专用抗静电剂,均可提高抗静电性。清华大学[42]通过添加4份膨化石墨,使UHMWPE的表面静电阻达到2.5×107Ω,已超过抗静电标准。也有人用粉煤灰、硅藻土、石墨对UHMWPE进行改性,使材料的热变形温度提高30℃。中科院化学所研究了用纳米级层状硅酸盐改性UHMWPE,由于层状硅酸盐的片层之间结合力相对较弱,摩擦因数很小,利用片层之间的相对滑动可提高UHMWPE熔体的流动性,从而改善其加工性能,且片层内部结构紧密,刚度很高,在二维方向上对UHMWPE的性能有一定增强作用。