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超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的成型方法
2014-07-02 23:20:23

UHMW-PE的成型方法
结合以上内容我们知道性能卓越,加工困难是UHMW-PE的一大特点,很难用常规的聚合物加工方法来成型UHMW-PE制品,在一段时间内限制了UHMW-PE的推广使用,故研究UHMW-PE的成型加工显得尤为重要。常用的成型方法有模压成型法(1965年前后)、挤出成型法(1970年前后)和注塑成型法(1975年前后)3种。其中,应用最广泛的是模压成型,约占总成型量的60%,近几年随着技术不断发展,挤出成型法应用有所增加,约占总成型量的35% ;而注塑成型法是一种全新的UHMW-PE成型法,应用还不多,约占总成型量的5%[9]。图7为目前UHMW-PE各成型方法比重。此外,近几年还开发了一些特殊的成型方法。现将各种UHMW-PE的成型法简单介绍下:
 
图7 目前UHMW-PE各成型方法比重
2.5.1 模压成型
(l)模压-烧结法
在UHMW-PE的加工方法中,模压-烧结法是目前为止用量最大、最原始的方法,它是给模具装料加压后,将模具和原料一起放到加热炉中加热、塑化,随后取出冷却,最后取出制品。在此成型工艺中,关键是控制好压力、烧结温度和时间。压力小,产品质地不密实,物理机械性能差;反之会造成额外的功率消耗。烧结温度和时间要根据不同的制品来选择,以制品变为透明状为佳。若时间短、温度低,制品会塑化不透,存有白芯;反之会发生变色降解。
韩国专利[10]介绍了一种用于生产UHMW-PE板材的装置,如图8所示。其主要由以下部分组成:模具(100)、转移台(200)、模压成型机(300)、模具转移单元(400)及模压成型板加热单元(500)。转移台上的模具支撑面的高度是可调的。模压成型机由可移动支架(310)、固定支架、模压成型板(331~334)和模压单元组成。模压成型板在固定支架和可移动支架间作往复运动。模压成型板对模具进行加热。模压单元从一边压住模压成型板,然后对模具里的UHMW-PE物料进行模压成型,最终得到UHMW-PE模压板材。该装置能够实现自动化生产,从而缩短生产周期。
 
图8 UHMW-PE板材成型装置
(2)自由烧结法
自由烧结法也叫模压-烧结-模压法,就是在常温下将UHMW-PE粉末放入模具中先高压压制成毛坯,然后将毛坯放入惰性气体保护炉中进行加热,加热一段时间后取出制品,最后再放到另一个压制模具中加压冷却,释压后取出制品即可。
(3)高速模压成型法
Jauffrès等[11]采用高速模压法(HighVelocity Compaction)对UHMW-PE进行成型加工,如图9所示。它是在接近聚合物熔点的温度下,通过对填满粉料的模具施加高速的冲击而形成毛坯,然后再烧结成型,反复的冲击引起粒子界面发生局部熔融,在冷却过程中熔融物料的再结晶又迫使粒子发生熔接。此法能够加工半结晶聚合物,且对物料的黏度无限制,因此特别适合成型UHMW-PE。与常规的成型方法相比,这种方法不仅能够显著缩短成型时间,还能提高制品的拉伸模量和屈服强度,可塑性也得到了改善。此法适合于中小制品大批量生产[12]。
 
图9 高速模压成型试验台
2.5.2 挤出成型
(l)单螺杆挤出成型
世界上最早研制UHMW-PE单螺杆挤出成型技术的是日本三井石油化学公司,于1971年开始研究UHMW-PE棒材挤出技术,1974年投入生产,采用的是经过改造的φ65 mm的单螺杆挤出机。由于UHMW-PE的黏度大,在熔融状态下仍呈黏弹性,几乎没有流动性,而且物料与机筒之间的摩擦系数小,因此物料很难向前输送。使用常规的机筒和螺杆时,物料通常会包在螺杆上无法向前输送。
北京化工大学塑料机械与塑料工程研究所自1993年就开始研究UHMW-PE的挤出加工技术,并用单螺杆挤出机实现了UHMW-PE管材的连续挤出。采用专用单螺杆挤出机,机筒为组合式机筒和大推力螺杆。机筒由开槽段和平滑段组成,以防止物料打滑;后者则使得其对物料有更大的推进力和塑化能力,克服由高黏度所引起的熔体阻力。但是,如果工艺技术、挤出机和模具之间不能很好地匹配,就不能生产出完整的管坯。近几年,该所通过不断研发,已实现在不添加任何助剂的情况下直接挤出黏均分子量达300~1000万以上的UHMW-PE异型材、棒材及管材制品[13]。
秦建华等[14]发明了一种UHMW-PE管材单螺杆挤出机筒成型设备,如图10所示。其利用UHMW-PE在高弹态下具有可挤压、压延特性,使处于高弹态的UHMW-PE在一定挤压力的作用下,充满由螺杆与机筒所形成的的型腔,从而实现初步成型,在挤压力的继续作用下,初步成型的管材通过定型芯棒和定型套实现温度和几何尺寸的均匀化过程,再经过冷却套使管材迅速完成冷却定型过程。
 
图10 一种超高分子量聚乙烯管材单螺杆挤出机筒成型设备
美国专利[15]介绍了一种UHMW-PE单螺杆挤出机专用螺杆,如图11所示。该螺杆由3段组成,即喂料段(1,2)、过渡段(3,4)和计量段(5,6)。其中喂料段又分为两部分,即输送段(1)和减压段(2)。过渡段包含一个剪切元件(3),计量段包含一个混炼元件(5)。该螺杆不仅能保证加工过程的稳定性,还能避免物料发生热降解。
 
图11 UHMWPE单螺杆挤出机专用螺杆
(2)双螺杆挤出成型
双螺杆挤出UHMW-PE时,由于两根螺杆啮合在一起,可以使物料强制向前输送,具有轴向输送物料的能力,因此不需要在料筒上开槽。为了减少物料之间的剪切,确保物料的相对分子量不降低,最好使用同向双螺杆挤出机。螺杆转速也不能太高,否则影响物料的流动稳定性和制品的质量,同时也为了避免物料发生降解。由于物料的流动性差、黏度高、挤出背压大,因此减速箱要配备大推力轴承[16]。
王庆昭等[17]研究了双螺杆挤出机和鱼尾形机头挤出UHMW-PE板材的生产方法。采用平行同向双螺杆挤出机或锥形异向双螺杆挤出机,螺杆轴向耐压40 MPa以上;配以鱼尾形机头,压缩比为1.5~2.0,带有冷却装置,采用合适的挤出工艺,能够实现UHMW-PE板材及异型材的连续生产。
(3)柱塞式挤出成型
柱塞挤出成型作为一种往复间歇式的挤出方法,是早期就使用的塑料加工手段。其加工过程是:将粉料加入加料室和模具中,通过柱塞施加高压使压缩粉料移动、连续烧结和冷却定型3个步骤实现半连续挤出成型。这种方法可以看作连续的压制-烧结,比模压成型的效率高,但是由于原料和加热部件接触面积小,加热效率低,因此不能快速挤出,否则制品出现芯部不熟现象,造成次品。此法的优点在于成型过程不出现剪切,相对分子量降低幅度小,制品内部质量好,此外该方法成型不受相对分子质量高低的限制,即使相对分子量高达1 000万也能实现挤出加工。这是目前UHMW-PE加工中应用较多的一种方法,在欧美应用也比较普遍,主要用于加工一定长度的棒材,也可挤出管材、片材和异型材等[18]。
张禹飞等[19]在聚四氟乙烯(PTFE)柱塞挤出技术的基础上,根据UHMW-PE的加工特性,研制了UHMW-PE管材、棒材等的STJ系列柱塞式挤出机。挤出机整体采用立式结构并具有四重运动,克服了卧式加工设备存在的喂料不均匀的现象,而且增加了物料的流动性及充模的可靠性,降低了挤出机阻力,不易导致熔体破裂,从而保证了制品的质量。这种柱塞式挤出机能够加工分子量在150~400万的UHMW-PE原料,产品性能优良,生产效率大大超过传统的模压烧结法,实现了连续化、工业化生产。
刘广建等[20]研究开发了双柱塞挤出设备,如图12所示。该设备主要由双液压系统、加料部分、加热部分、缓冲部分以及相位差滞后装置等组成,其中加热部分采用了特殊机理和结构,即薄板结构,这样可以实现快速加热,大大提高了生产效率;缓冲部分是核心部分,它可以很大程度上弥补柱塞式挤出的不足,再加上采用了双柱塞式交替挤出可以实现连续挤出,最大程度减小脉动,从而减少制品冷却不良现象的发生。
 
图12 新型柱塞挤出成型装置
熊淑云等[21]根据柱塞式挤出的工作原理,开发了四柱塞式UHMW-PE挤出装置,如图13所示。它保持了立式柱塞挤出机的优点,占地面积小、操作简单,柱塞和模具的对中性好且不易偏移,生产出的制品的精度高,通过4个柱塞依次交替进行,挤出过程较为连续,制品表面的脉动现象较小,从而提高了制品表面质量。
 
图13 四柱塞挤出装置
2.5.3 注塑成型
对具有特殊熔体特性的UHMW-PE进行注塑加工时,常常会发生喷流现象,使制品呈现多孔状,或者出现层状脱层现象,因此,UHMW-PE很难进行注塑成型[22]。日本的三井石油化学公司于20世纪70年代中期最早实现了UHMW-PE的注塑成型,1976年实现了商业化;德国、美国随后也分别实现了UHMW-PE的注塑成型。
在我国,也有研究者对UHMW-PE的注塑成型进行了研究。刘玉凤等[23]用德国Battenfeld公司的高压高速注射机,对UHMW-PE的注塑成型工艺进行了研究。结果发现:由于UHMW-PE的熔体黏度极大,受温度的影响小,提高机筒温度对改变熔体流动性能作用很小,提高注射压力可显著改善树脂的流动性,但是,如果注射压力过大,则会产生溢料;注射速度选择为先增大后递减,在高剪切作用下,熔体被分割为细小的粉末,而充满型腔;同时,选择较小的直径喷嘴,以提高剪切,并配合合适的螺杆转速,即可生产出性能优良的产品。采用高压高速注塑工艺的缺点是设备功率小,且在高剪切作用下会增加树脂的氧化和分子链断裂降解的危险[24]。
孙立鸿[25]对大型UHMW-PE制件的注塑成型进行了研究,并在柱塞式UHMW-PE专用挤出机的基础上研制开发了UHMW-PE专用注射机,如图14所示。该注射机可以实现2~20 kg大型UHMW-PE制件的成型加工,并最大限度地保持UHMW-PE的各项性能指标,同时生产效率可以提高至原来的6~7倍,原料利用率由原来的55%左右提高到80%~90%,降低制件的加工成本,能够替代目前加工大型UHMW-PE制件采用的烧结-模压成型法。
 
图14 多联柱塞式注射机结构
2.5.4 吹塑成型
UHMW-PE用于吹塑成型,其制品具有优异的抗冲击性能,主要应用于大型的吹塑制品。作为大型吹塑制品用的树脂,最主要的特性就是抗下垂性能,型坯的下垂现象严重影响制品的质量。由于UHMW-PE的分子量大,其熔体的黏弹性优异,当物料从口模挤出后,因弹性恢复而产生一定的收缩,表现出一定的“熔融刚度”,从而抗下垂能力很强[26]。UHMW-PE吹塑成型还能生产纵横方向强度均衡的高性能薄膜,从而解决了高密度聚乙烯薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致容易造成薄膜横向破坏的问题。
日本的三井油化在2005年介绍了一种UHMW-PE吹塑模的新加工方法,它是通过结合压缩模塑和吹膜挤塑来生产双向拉伸吹塑薄膜。在机筒的树脂粉料被具有浅螺纹、沟面机构及螺杆长径比超过30:1的单螺杆挤出机紧紧地压缩,直到粉料粒子界面消失,然后热的黏弹性固体料进入一个在底部有一螺纹的旋转直角机头,这样熔体越过一个旋转的芯模加热器形成管状,旋转的芯模加热器克服了挤出中的许多缺点,使管状熔体能被吹成无破裂的膜。用这种方法吹塑UHMW-PE,其最大负荷拉伸比为6:1~30:1、吹胀比为6:1~10:1,吹膜厚度为5~140μm[27]。

2.5.5 特殊成型加工工艺
(l)冻胶纺丝成型
冻胶纺丝是一种新颖的纺丝技术,它要求聚合物的平均分子量高,且分子量分布合理,而UHMW-PE满足这些要求[28]。1979年,荷兰DSM公司首先申请了UHMW-PE冻胶纺丝的专利并实现工业化生产。图15为荷兰DSM公司冻胶纺丝工艺路线图[29]。
 
图15 DSM公司UHMW-PE冻胶纺丝工艺流程
用此法制取UHMW-PE纤维的工艺过程包括:将UHMWPE溶解在适当的溶剂中,制成半稀溶液,经喷丝孔挤出,用空气或水骤冷,将其凝固呈冻胶原丝。从大分子观点出发,在溶液中聚乙烯大分子处于解缠状态并在冻胶原丝中保持这种大分子的解缠状态,拉伸冻胶原丝使大分子链取向和高度结晶,进而使呈折叠状的大分子转变为伸直链,从而制得高强、高模纤维[30]。此法获得的UHMW-PE纤维拉伸强度高达2.8 GPa,因此广泛用于生产防弹背心、安全帽、耐切割手套、登山绳、钓鱼线、悬索等[31]。
(2)共润滑挤出(注塑)成型
UHMW-PE共润滑挤出(注塑)有两种情况,一种是采用缝隙法将润滑剂压入到模具中,使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层,这种方法几乎适用于所有的树脂材料,特别适用于那些要求在高黏状态下成型的超高分子量物质,如生产UHMW-PE薄板时,由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作为润滑剂,所得到的制品的外观明显提高,特别是由于挤出变形小,增加了拉伸强度。第二种是微孔体法,它是模具内或连接体的一部分采用具有微细连通孔的粉末冶金材料来制造微孔衬套,并从此处向模腔或流道中强制注入低黏度的液体形成润滑层,它能够改善高剪切口模内的熔体的流动性能,降低模腔内的压力,并有利于去除熔体表面的熔接痕。采用微孔体法同乙二醇共润滑挤出UHMW-PE圆棒材时,棒材的内应力减小,收缩变形量明显减小[32]。
李艳梅等[33]对双螺杆强制润滑挤出UHMW-PE板材进行了研究。结果表明:采用对机头流道强制润滑、合理的螺杆组合、正确的工艺条件和机头流道压力的调整,可以成功实现UHMW-PE体系的连续挤出成型。
袁辉等[34]设计了UHMW-PE复合板材强制润滑挤出口模。该机头是一个3层复合强制润滑挤出口模,上层为中等分子量聚乙烯,中间层为经过流动改性后的UHMW-PE,下层为耐热硅油,如图16所示。在板材的下层采用压力泵压入热硅油,热硅油的加入能够大大减小UHMW-PE料层及UHMW-PE与口模唇间的剪切力,使UHMW-PE熔体的流动变为栓形流动,显著降低剪切速率对产品性能的影响。
 
图16 强制润滑挤出UHMW-PE复合板材口模结构
(3)固态挤出成型
固态挤出成型是一种促使聚合物材料获得自增强效果的重要工艺,是将材料在熔融温度以下加工成型的方法。通过增强相的尺寸及分布,可极大地提高其长径比,并在空间分布上择优取向,使被加工材料具有优越的比刚度、比强度、尺寸稳定性,较好的冲击强度及较低的线膨胀系数,实现增强的目的。固态挤出成型分为冷拉伸、柱塞式固态挤出、静水压式固态挤出和口模拉伸等[35]。
毛旭琳等[36]对UHMW-PE的固态挤出成型过程和机理进行了研究,并自制了柱塞式固态挤出机,如图17所示。柱塞式固态挤出属于固态形变的一种,其成型原理是使聚合物在通过口模时产生强烈的拉伸变形、取向、晶粒细化、重结晶、微纤化等,从而得到强度和模量更高的制品,固态挤出与常规熔融挤出UHMW-PE制品的拉伸性能比较如表4所示[37]。
 
图17 柱塞式固态挤出机结构
表4 固态挤出与常规熔融挤出UHMW-PE制品的拉伸性能比较
 
Tetsuo Kanamoto等[38]研究了UHMW-PE的两阶段拉伸法。首先通过模压成型制得UHMW-PE薄膜,并切成条状,然后通过固态共挤获得较低的拉伸比,最后在120~135℃高温下进行拉伸。经过两阶段拉伸后,薄膜的拉伸比可以达到77,其拉伸模量高达107 GPa。拉伸温度及拉伸速率对第二阶段的可拉伸性能和最终拉伸薄膜的均匀性有显著的影响。
(4)射频加工成型
加拿大Gauvin介绍了用射频加工UHMW-PE的新方法:将UHMW-PE粉末和介电损耗高的粉末添加剂(如炭黑)混合均匀后,用射频辐照,产生的热可使UHMW-PE粉末表面软化,使其易于在适当的压力下固结。采用这种方法可以在几分钟内模压出大型部件[39]。
(5)气辅挤出技术
在传统的UHMW-PE挤出成型中,熔体和挤出口模壁面之间大多是非滑移黏着口模挤出方式。R.F.Liang等[40]首次研究了气体辅助挤出方法(Gas-assisted Extrusion)。研究发现:当以较低的速率将气体注入到模具与熔融物料的界面时,可以在界面处形成一稳定的气体层,进而能够提供壁面全滑移边界条件。壁面边界条件对高黏度的黏弹性流体的气辅挤出成型有重要的影响。
张小霞等[41]对UHMW-PE气辅挤出工艺进行了研究。结果发现:形成的空气膜使物料的剪切流动变为塞流,从而降低物料和挤出机头流道间的摩擦阻力,可获得明显的减黏降阻效果,使得由于剪切速率不同而造成的形状差异降到最低,从而使挤出物同口模的断面一致[42]。
UHMW-PE气辅挤出系统主要由以下3部分组成:气辅挤出控制系统、UHMW-PE专用挤出机和气辅挤出口模,如图18所示。UHMW-PE气辅挤出能够减小成型加工过程中的挤出胀大、熔体破裂等缺陷,提高生产效率。
 
图18 气辅挤出成型系统
孙阳等[43]针对UHMW-PE难以挤出加工的特点,设计开发了UHMW-PE板材挤出口模,如图19所示。口模嵌件上的气道是不等分排布的,考虑到UHMW-PE进入口模嵌件后,其温度和黏度较高,因此为了保证平稳挤出,入口处的气道间距较小。
 
图19 UHMW-PE板材挤出模
(6)激光烧结法
Goodridge等[44]研究了激光烧结法加工UHMW-PE制品的可行性。利用这种方法能够生产具有多层复合结构的制品。
 
图20 激光烧结过程
该研究是在一台激光烧结设备上进行的,如图20所示。该设备有3个小室:中间的小室是成型室,其内有“粉体床”,制品在此成型;两旁是供料室。每个小室都有一个由活塞控制的平台。供料室内的平台递增式地向上移动以提供新的粉体层,成型室内的平台递减式地向下移动,这样下一粉体层就能够叠放在先前的烧结层上。辊的作用是将供料室中的物料平铺到成型室中。
为了使加工过程的温度梯度最小,在烧结前先要对粉体床中的物料进行预热,预热温度低于物料的熔点。然后,在激光的作用下使物料熔融,并烧结成固体。供料室中的物料也需要预热,预热的温度应低于粉体床中物料的预热温度,这样当物料平铺到成型室时所需的热量减少。影响加工过程的主要因素是供料的温度,粉体床温度、辊的速度和激光能量。