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超高分子量聚乙烯国内外的一些特殊成型方法介绍
2014-07-22 15:50:30

    由于UHMWPE的分子量大、熔体黏度高、临界剪切速率低、摩擦系数小、成型温度范围窄,易氧化降解,因此不易成型加工,在一定程度上限制了其应用,故研究UHMWPE的成型加工显得尤为重要。常用的成型方法有模压成型法(1965年前后)、挤出成型法(1970年前后)和注塑成型法(1975年前后)3种。其中,应用最广泛的是模压成型,约占总成型量的60%,近几年随着技术不断发展;挤出成型法应用有所增加,约占总成型量的35% ;而注塑成型法是一种全新的UHMWPE成型法,应用还不多,约占总成型量的5%。此外,近几年还开发了一些特殊的成型方法。
  2.2.1 压制-烧结成型(含热压)
压制成型法是UHMWPE主要加工方法,主要用于板材生产。它是将树脂装在模具
中,用加热加压的方法制成一定形状的塑料制品。粉末的密度、加热温度、加热时间、添加剂的用量和比例、偶联剂的品种以及施加的压力都将影响产品的尺寸和性能,因此操作的随机性比较大,对操作者技术要求比较高[3]。
  模压成型的特点是成本低、设备简单、投资少、不受UHMWPE相对分子量高低影响,即使是世界上相对分子量最高的UHMWPE(德国已高达 1000 万)也能加工。缺点是生产效率低、劳动强度大、产品质量不稳定等。对于UHMWPE的成型加工来说,由于其相对分子量太高,流动性差,在其它成型工艺还不太成熟的情况下,世界各国主要采用模压成型加工UHMWPE制品[4]
2.2.2 挤出成型
  近年来挤出成型才应用于 UHMWPE 的加工,采用挤出成型工艺可以生产管材、棒材、板材以及各种型材等。UHMWPE 的挤出成型,可采用单螺杆挤出机,双螺杆挤出机和柱塞挤出机,其中以柱塞挤出机最为常用。
  由于UHMWPE在熔融状态下仍呈粘弹态,几乎没有流动性,且物料与螺杆和料筒之间的摩擦系数很小,使用单螺杆挤出机输送物料仅靠螺杆与料筒之间的剪切是不能将物料沿螺槽向前推进的,往往会使物料滞留在螺杆压缩段而包敷在螺杆上形成料塞,到计量段物料也无法充满螺槽[5]。UHMWPE单螺杆挤出过程中的熔融输送为典型的塞流输送[6]。日本三井石油化学公司于 1971 年最早开始研究UHMWPE单螺杆棒材挤出技术,通过螺杆的塑化和推进作用,真正实现了UHMWPE管材的连续挤出,效率显著提高,使UHMWPE的加工技术跃上了一个新台阶。
  由于UHMWPE的熔体粘度极高,若以异向旋转的双螺杆来挤出,熔体输到机头时要将一个个C 形熔体块融合,需要较长的距离,因此挤出UHMWPE多用混合作用较强的同向旋转双螺杆挤出机。双螺杆挤出机和单螺杆挤出机不同,具有正向输送作用,它能克服UHMWPE粉料在螺杆中的打滑问题,大大提高了螺杆的进料能力[5]。但是,熔融状态下的UHMWPE粘度极高,输送阻力很大,对螺杆的轴向推力要求较高,即要求螺杆尾部的止推轴承能承受很高的背压(由螺杆中的熔体输送和熔体向模具中输送而产生的压力两部分组成),并对模具进行特别的设计,能使呈块状的熔体压缩在一起,配以合适的挤出工艺,即可实现UHMWPE板材和异型材的连续生产[7]。但该法在实际应用中存在着一定的问题,如挤出量较低,并须控制在螺杆正向泵送物料的能力范围之内,挤出机马达的功率消耗也较大。
  1970 年,柱塞式挤出UHMWPE起源于美国,柱塞式挤出机的基本特点是可产生很高的压力。采用柱塞挤出机对UHMWPE进行挤出成型可以看作是连续化的压制烧结。它是目前UHMWPE加工中应用较多的一种方法,在欧美应用也比较普遍。初生态UHMWPE粉末具有较低的分子链缠结密度,分子链的活性较强,在低于其熔点以下经挤出或压制后经热剪切可得高取向纤维和薄膜,能保持其低缠结点密度的特性,具有较高的可剪切性,因而产品的性能也较高。柱塞式挤出UHMWPE主要加工一定长度的棒材,也可挤出管材、板材和异型材。采用柱塞挤出机制造UHMWPE制品的生产效率较低,也不宜成型较大的制品,在实际生产中受到了一定的限制。
  目前,国内外多以对挤出机进行改造来实现UHMWPE的顺利挤出,包括改造挤出机螺杆段内部结构[8,9]和机头部位附带超声装置[10-11]以及气体辅助挤出成型技术[12,13]。也有采用四螺杆挤出机制备UHMWPE与其它聚合物的共混物
[14]。还有将粉料推进压实和采用低温加工结合起来,将加热和冷却在同一模具中进行,利用单螺杆挤出装置对UHMWPE粉料和粒料近熔点挤出成型[15]。
2.2.3 注塑成型
  采用注塑成型方法可以生产各种不规则、复杂、非连续截面的UHMWPE制品。实际上,已开发的两百多种UHMWPE制品中,有一百多种只有采用注塑成型方法才能实现大规模的工业化生产。日本的三井石油化学公司于1976年实行了UHMWPE注射成型商业化[16];国内北京化工大学和北京市塑料研究所较多的研究了UHMWPE的注射成型[17-19]。高压高速注射UHMWPE时产生极大的剪切作用,一方面会改善熔体的流动性,提高可加工性,但另一方面,可能会加速树脂的氧化、降解作用而影响其机械性能。UHMWPE的注射成型对注塑机要求高、注塑压力大、效率低、成本高。
2.2.4 凝胶纺丝成型
  将UHMWPE以一定的浓度溶于适当的溶剂中,使聚合物分子间刚好接触,从而减小分子链的缠结,冷却、除溶剂,制得UHMWPE凝胶,因为分子链(间)的缠结减小,可以进行超高倍拉伸。实验已得到最高杨氏模量达 230-240GPa的UHMWPE纤维[20,21],与理论值已非常接近。制备UHMWPE纤维已相对成熟的制法为凝胶纺丝—热拉伸法。即将UHMMPE溶于适当的溶剂中成半稀溶液,经喷丝孔挤出以空气或水骤冷纺丝溶液,将其凝固成凝胶原丝。通过超倍热延伸凝胶原丝使大分子链充分取向和高度结晶,从而制得高强度、高模量纤维[22]。为了减少凝胶纺丝中大量溶剂的使用,近年来发展了溶胀拉伸(swell drawing)制取高强高模UHMWPE纤维或薄膜技术。
  凝胶纺丝是获得高强高模 UHMWPE 纤维及薄膜的重要方法,它不受分子量大小的限制。但因大量溶剂的使用和回收,生产成本高,劳动环境差。同时,因需拉伸,也只能生产至少在某一维方向上是小尺寸的制品,限制了这种方法在其它领域的使用。
2.2.5 其它成型方法
  UHMWPE的吹塑制品由于其分子量大,熔体强度高,制品的耐自重下垂性好。能保证制品尺寸稳定,壁厚均匀。UHMWPE吹塑技术在国外虽然较为成熟,但国内还未有工业化生产。UHMWPE的吹塑成型主要用于大型中空制品,可以制成高强度制品,如汽车的油箱、筒类等[4]。UHMWPE热塑性加工是指UHMWPE的二次加工,一般有厚板通过热滚筒的滚压变成薄板;或者类似金属冲压的方法把UHMWPE加压加温通过模具成型制成各种零部件如轴套、齿轮、滚轮等[4]。
  除超声辅助挤出和气体辅助挤出成型,采用射频加工UHMWPE也是一种较新的加工方法,它是将UHMWPE粉末和损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起,用射频辐照,产生的热可以使UHMWPE粉末表面发生软化,从而使其能在一定的压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件,其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍[23]。
  总之,虽然 UHMWPE 具有许多优良的性能,但因其加工性的制约,应用推广受到很大的限制,目前全世界的总产量也不足十万吨。凝胶纺丝技术主要用于高强高模纤维和薄膜的制备,加工难度大,成本高,应用领域有限;压制烧结工艺的生产效率低;柱塞推压式加工也因工艺复杂,须首先制成 UHMWPE 预挤出料,对设备要求高,加工制品有限。为了实现 UHMWPE 的连续挤出加工,过多改性剂的加入严重影响 UHMWPE的优良性能,且对设备的改进也限制了它的通用性。