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超高分子量聚乙烯物理改性方法介绍
2014-05-17 10:44:17

  超高分子量聚乙烯物理改性方法介绍    所谓物理改性是指把树脂与其它一种或多种物料通过机械方式进行共混,以达到某种特殊要求,如降低UHMWPE的熔体粘度、缩短加工时间等,它不改变分子构型,但可以赋予材料新的性能。目前常用的物理改性方法主要有用低熔点、低粘度树脂共混改性、流动剂改性、液晶高分子原位复合材料改性以及填料共混复合改性等。它是改善UHMWPE熔体流动性最有效、最简便以及最实用的途径。
    1.1
用低熔点、低粘度树脂共混改性
   
由于HDPELDPEPPPA、聚酯、橡胶等都是低熔点、低粘度聚合物,它与UHMWPE混合形成共混体系,当共混体系被加热到熔点以上时,UHMWPE树脂就会悬浮在这些共混剂的液相中,形成可挤出、可注射的悬浮体物料。其中使用较多的是HDPELDPE
    UHMWPE
LDPEHDPE共混可使其成型加工性能获得显著改善,但由于加入共混剂后的体系在冷却过程中会形成较大的球晶,球晶之间存在着明显的界面,在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力,由此会导致裂纹的产生,所以与基体聚合物相比,共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而最后导致破碎,引起冲击强度的下降。所以用LDPE共混时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。用HDPE共混时,会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。
   
为使共混体系的力学性能维持在较高水平,可以采用加入适量成核剂如硅灰石、苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等的方法。这些物质的加入有助于阻止共混后材料力学性能的下降。例如在UHMWPE/HDPE共混体系中加入少量粒径为5-50nm的成核剂硅灰石就可很好地补偿机械性能的降低。也可以采用两步共混法,即先在高温下将UHMWPE熔融,再降到较低温度下加入LDPE进行共混,可得到分布较均匀的共晶共混物。用溶液共混法也能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。这些方法均可以确保共混后材料的加工流动性增加且不降低材料的拉伸强度、挠曲弹性、冲击强度以及耐摩擦等性能。
   
PP/UHMWPE共混体系中,PPUHMWPE有明显的增韧作用。UHMWPE与含乙烯链段的PP共聚物共混,共混体系的亚微观相态为双连续相,2种分子共同构成一种共混网络,其余UHMWPE构成一个网络,二者交织成为一种"线性互穿网络"。其中共混网络在材料中起到骨架作用,为材料提供机械强度,受到外力冲击时,它会发生较大形变以吸收外界能量,起到增韧的作用,形成的网络越完整,密度越大,则增韧效果越好。北京化工大学研究发现,利用四螺杆挤出机效果很好。另外,UHMWPE也可与橡胶形成合金,获得比纯橡胶更佳的耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。
    1.2
用流动改性剂改性
   
流动改性剂可以促进长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改善大分子链间的能量传递,链段相对滑动变得容易,从而改善聚合物的流动性。流动改性剂的选择标准是分散性好,能与HUMWPE相容且热稳定性好。如碳原子数在22以上的脂肪族碳氢化合物及其衍生的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺脂肪硫醇等。常用的流动性改性剂是固体石蜡或者石蜡提取物(用量小于10%)、聚乙烯蜡(用量小于15%)、以及脂肪族聚酯等。
   
北京化工大学使用特殊复合流动改性剂MS2,在专门研制的HUMWPE单螺杆挤出机上实现了连续挤出,且产品各项性能改变不大,效果良好,已经实现工业化生产,使用的HUMWPE粘均分子量达到2.85x106,添加的复合流动改性剂一般用量小于5%,其加工温度(100-240)显著降低,螺杆转速可达到35r/min,能顺利挤出各种规格的管材与棒材。
   
青岛化工学院通过采用硬脂酸钙(CaSt2)和内、外润滑剂改性HUMWPE进行加工性能的研究,结果表明,CaSt2可显著地改善HUMWPE的加工性能,而且不会引起拉伸强度和冲击强度的下降,内外润滑剂并用体系的改性效果次之,而单用内润滑剂改性效果最差。
   
此外,将15-35份该复合润滑剂与UHMWPE共混,可提高UHMWPE的加工性能,且不改变UHMWPE的基本性能。用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE,除可改善加工性能使制品易于挤出外,还可保持其优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性;11-二苯基乙炔、四氢化萘也可使UHMWPE获得优良的加工性能,同时可使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。
    1.3
液晶高分子原位复合材料改性
   
液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物,这种共混物在熔融加工过程中,由于其分子结构的刚直性,在力场作用下可自发地沿流动方向取向,产生明显的煎切变稀行为,并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相,即所谓的就地成纤,从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。用TLCPHUMWPE进行改性,不仅可以提高加工时的流动性,而且采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工,可保持较高的拉伸强度和冲击强度,耐磨性也有较大的提高,不足之处是加工温度高达250-300
    1.4
填料共混复合改性
   
采用填料对HUMWPE进行填料共混复合改性的目的是改善HUMWPE的蠕变性、弯曲强度、刚度、硬度、热挠曲、热变形温度和尺寸稳定性等。常用的掺杂填料有玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、炭黑、层状硅酸盐等,一般情况下,在HUMWPE中填料的最大填充量不得超过30%,经偶联剂处理的填料充量可以达到50%-75%,其改善程度取决于填料的性质,并和填充量、填料的形态、粒度及其分布以及聚合物的分子量有关。
   
HUMWPE中添加经过偶联剂处理的二硫化钼、石墨、石蜡、超细炭黑、超细玻璃微珠、碳纤维、聚四氟乙烯等,均可以降低材料的摩擦系数,提高耐磨性,起到减磨、耐磨的作用。
   
清华大学采用三氧化二铝、二氧化锰、炭黑和玻璃微珠作为填料对改善HUMWPE的表面硬度、热变形温度及耐磨性能进行了研究。结果发现,适量的玻璃微珠可使HUMWPE耐磨性提高约40%,在缺口冲击强度保持率同样为70%时,可提高热变形温度30-40,但上述填料的加入均导致缺口冲击强度下降,随着填料含量的增加,炭黑填充的UHMWPE的缺口冲击强度下降较快,玻璃微珠下降较为缓慢,当玻璃微珠含量在40%以下时,冲击强度还能保持相当高的数值(60kJ/m2以上),用纳米管填充UHMWPE发现,1%碳纳米管就可提高UHMWPE的冲击强度20%-40%,并有增韧效果,0.3%含量就可达到抗静电要求。
   
中国矿业大学采用二硫化钼、铜粉和超细玻璃微珠作为填料,发现超细玻璃微珠可使复合物摩擦系数略有增加,但能大大提高耐磨性和散热性;二硫化钼能使摩擦系数明显减小,减少发热;铜粉对摩擦系数没有影响,但有利于热传导,并能减少粘弹体的滞后能耗生热.
   
粉煤灰和硅藻土可提高材料的耐磨性和热变形温度,但冲击强度会有所下降。铁可用来改善UHMWPE的热传导性,还可改善UHMWPE的抗静电性。添加聚硅酮、MoS2、石墨和石蜡也可降低摩擦系数.有人曾对UHMWPE/短玻璃纤维(SGF)复合材料进行过研究,结果发现,复合后的材料拉伸强度和拉伸弹性模量均有较大提高,但冲击强度和伸长率却有较大幅度的降低她们还发现随着玻璃纤维含量的增加,屈服塑性流动性逐渐变小。
   
此外,也有人曾用10%的聚四氟乙烯(PTFE)填充UHMWPE,结果是复合材料的拉伸弹性模量增加,并使磨耗率增加40%,同时摩擦系数也有下降.其原因是在复合材料的磨损表面有絮片形状的PTFE
   
安徽省化工研究院采用脂肪族和芳香族溴系阻燃剂混合使用,以三氧化二锑作为助阻燃剂,添加黑色复合抗静电剂进行抗静电改性;用一种低分子量改性剂与高聚物树脂复配的复合流动改性剂进行流动改性,开发的防静电阻燃UHMWPE材料的氧指数大于27,表面电阻率小于3xl06Qm
   
清华大学在UHMWPE中加入4%的膨化石墨使体系的表面电阻率达到2.5x106Q.m,用含有4%抗静电剂和一种含量为3%的协同剂改性时,表面电阻率小于8.2x107Q.m(满足不大于lxl09Q.m的标准规定要求)
   
中科院化学所研究了用纳米级层状硅酸盐改性UHMWPE,由于层状硅酸盐的片层之间结合力相对较弱,摩擦系数很小,利用片层之间的相对滑动可提高UHMWPE熔体的流动性,从而改善其加工性能,且片层内部结构紧密,刚度很高,在二维方向上对UHMWPE的性能有一定增强作用。