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UHMW-PE(超高分子量聚乙烯)纤维的表面处理方法
2014-10-17 09:59:19

UHMW-PE纤维的表面处理方法
    对UHMWPE纤维的表面进行处理,按照处理方法的原理不同,可以分为物理改性和化学改性。而根据所使用的改性介质的不同,又可以细分出很多种方法。在研究改性效果的时候要注意到,一种方法往往同时拥有物理改性和化学改性的特征。因此,在下面的论述中,按照具体的处理介质进行分类阐述。
    1.液相氧化处理法
    所谓液相氧化表面处理法就是通过化学试剂对纤维表面进行氧化处理,从而改变纤维表面的粗糙度和表面活性官能团的含量。用来处理UHMW-PE纤维的化学试剂都具有强氧化性,主要有铬酸、高锰酸钾溶液和双氧水等。处理过程为:将洁净的UHMWPE纤维浸入介质中,在指定的温度下氧化处理规定时间后取出,水洗至中性;再用去离子水洗涤数次,烘干备用。这些强氧化性试剂不仅攻击纤维表面,产生含氧活性官能团,可与基体形成化学键合;同时在纤维表面形成不规则的沟槽,有利于纤维和基体之间产生力学啮合。两种作用的共同结果是使UHMWPE纤维的表面能下降,同时反应活性增大,显著提高纤维和基体之间的粘结性能。
    美国的Hsieh等人用CrO3 和K2CrO7,处理纤维,发现在酸性催化的条件下,环氧树脂对纤维的浸润程度增加,树脂和纤维的界面粘结强度显著提高,但在碱性催化的条件下却没有类似的效果。以色列的Silveten小组用铬酸、高锰酸钾和双氧水等试剂处理了Spetra-1000纤维,他们从射线微分析得到的能量分散光谱发现:原丝表面含有22%的羟基或者醚基,且不能用乙醇洗去。铬酸刻蚀尽管降低了表面的氧含量,但能提高纤维的粘结性,高锰酸钾和双氧水并没有类似的效果。
    液相氧化处理法由于纤维长时间在强氧化性环境中浸泡,在改善纤维浸润性的同时导致了纤维力学性能的较大损失;同时由于操作繁琐,对设备要求高,废液的污染严重等问题。因此,液相氧化表面处理法要实现连续化,还需要在处理介质、操作方法以及设备方面做出较大改进。
    2.等离子体处理法
    等离子体处理由于仅作用在材料表面有限深度内(几个分子),对纤维的力学性能不会有太大的影响,因而受到了人们的关注。等离子体处理UHMW-PE纤维表面法分为低温等离子体处理和等离子体引发接枝表面处理两种方法。所谓UHMWPE纤维低温等离子体表面处理就是将洁净的UHMWPE纤维置于等离子处理装置的两块极板之问抽真空,在低于40Pa的环境下启动等离子发生装置,对纤维进行一定时间的低温等离子处理,然后取出纤维保存备用。等离子体处理后的纤维表面可以形成多种活性官能团,如一C-OH一、一CO一、一COOH、一CO0一等,这些活性官能团有利于纤维与基体的化学键合,同时使纤维表面产生沟槽,表面粗糙度增加,有利于与基体的机械结合。这与液相氧化法处理效果相似。经过等离子体处理后的UHMWPE纤维,其复合材料的层间剪切强度(IIIS)可提高3倍以上。
    加拿大的Brown等人 用氨等离子处理的UHMWPE纤维增强环氧树脂复合材料,经用扫描电镜观察发现:未处理的复合材料拉伸或剪切时,断面上出现明显的纤维和树脂分离区;而处理过的断面上出现纤维的微纤化、内部剪切断裂和基体断裂,这表明基体与纤维粘结性加强。美国的Tisstington等人发现,氧等离子体处理显著提高了UHMWPE纤维/环氧树脂复合材料的剪切强度,即提高了界面的粘结强度,该复合材料粘结强度的增大,纤维和环氧树脂间接触角的减小,是由三方面的贡献共同造成的:纤维表面氧化、表面层交联和产生微孔。但是研究同时发现,经等离子体表面处理后的UHMWPE纤维活性官能团的衰减率比较大,两小时就衰减了三分之一。并且该处理方法需要较高真空,要求压强小于40Pa。因此UHMWPE纤维等离子体表面处理难以实现连续化工业生产。
    3.辐照引发表面接枝处理法
    辐照引发表面接枝处理就是在纤维的表面上通过辐射引发第二单体而进行接枝聚合,产生能够与基体紧密结合的缓冲层,从而改善纤维与基体间的粘结性。通常辐射源为C60、 射线、紫外光等,目前所用的第二单体主要是丙烯类单体,如:丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。紫外光引发接枝是先引发光敏剂,如二苯甲酮(BP),再由光敏剂引发单体接枝到纤维表面。美国联信公司的Nguyen和他的同事以二苯甲酮作光敏剂,紫外光引发丙烯酸接枝到纤维表面。研究发现纤维与树脂间的粘结强度受预浸时间、处理温度、紫外光辐射强度、光敏剂的种类和浓度的影响。东华大学的刘兆峰小组先后在纤维的紫外光辐照方面做了大量的工作,他们用三烯丙基氰尿酸作交联剂、苯酮作光敏剂、丙酮作溶剂,将洁净的纤维在氮气气氛中进行紫外光辐照。结果表明:在1小时内,随辐照时间的增加,纤维中的凝胶含量从O%增加到25%,此后,凝胶含量基本保持稳定在25%-30%之间。辐照后,纤维的力学性能和耐热性能都得到了一定程度的改善。
    等离子体引发接枝是将UHMWPE纤维浸入乙烯基单体或丙烯基单体的溶液中,先进行等离子体处理,使其表面产生活性基团,再引发单体在纤维表面接枝聚合。聚合后的纤维用丙酮清洗,以除去均聚物。这类改性方法除在纤维表面形成一定的刻蚀外,通过接枝在纤维的表层上形成一层活性官能团层,能有效地提高纤维与基体的粘结性能,因而具有工业应用前景。但由于工艺流程长,纤维需进行多次清洁处理,工序难以实现连续性。在目前条件下较难实现工业化连续生产。
    4.电晕放电处理法
    电晕放电表面处理就是将清洁处理后的纤维置于电晕处理装置的两极板之间,于常压下加载至60KV左右高压,功率为350W左右,使空气电离产生电晕,处理一定时间后,取出备用。电晕放电表面处理对UHMWPE纤维表面可产生刻蚀作用,增加了纤维与树脂的接触面积,减小了接触角,提高了浸润性,有利于纤维与基体之间的力学啮合从而提高复合材料的层间剪切强度;同时在纤维表面生成含氧官能团,易与基体形成化学键合,提高复合材料的层间剪切强度。
    目前UHMWPE纤维的有些工业化商品是经过简单的电晕放电处理,但是处理效果不是很明显。并且电晕放电处理在很大程度上受到了作业间歇性的限制。因此电晕放电处理要实现工业化、连续化还存在很大的难度。
    5.化学交联处理法
    化学交联法是直接采用引发剂引发单体在纤维表面的接枝,与辐照引发接枝法相似,但是可以避免辐照接枝法在设备上的投入,此法工序简单,容易实现工业化连续生产。
    郎彦庆等采用过氧化物作引发剂,对UHMWPE纤维进行硅烷交联改性,研究发现,经过硅烷改性处理后,纤维表面接枝了硅烷分子,使得纤维表面的化学官能团数量和极性增加,从而提高了纤维和基体树脂间的粘结性能;接枝处理后,纤维的表面出现了更多的斑纹,因而增大了纤维与树脂的机械互锁作用,使得复合材料的层间剪切强度提高,是改性前复合材料层间剪切强度的2.45倍。同时改性后纤维的抗蠕变性能也有所改善。
    6.其它处理方法
    除等离子体处理、化学试剂氧化法、表面接枝法、电晕放电处理等方法以外,压延法、涂层法等方法在一定程度上都可以提高UHMWPE纤维与树脂基体的粘结性能。压延法是UHMWPE纤维经一对压辊作用后,由原来的圆形截面变成扁平状,从而在复合中增加了接触面积,粘合性能有一定的提高,但不是很明显。涂层法是在UHMWPE纤维表面上涂上一层试剂。从超高分子量聚乙烯纤维工业化生产至今,还未能研究开发出理想的试剂用作涂层。这种试剂应是起偶联剂的作用,提高UHMWPE纤维与基体的粘结性能。
    由于目前所采用的方法,在提高纤维浸润性的同时,均会不同程度降低了处理后纤维的力学性能,限制了纤维的应用。有人提出了用复合处理的方法对UHMWPE纤维进行处理,可以解决此问题。王成忠等人对UHMWPE纤维进行了铬酸液相氧化和纳米二氧化硅溶胶表面涂覆的复合化表面处理,并对UHMWPE纤维/环氧树脂复合材料进行了界面性能研究。结果表明,单纯的液相氧化和表面涂覆均可以提高复合材料的界面性能,但液相氧化处理时间过长会使纤维强度降低,而复合化处理则具有协同效应,可以不降低纤维强度而大幅度提高复合材料的层间剪切强度,是一种有效的表面处理方法。