产品世界
UHMWPE的改性研究进展
2014-12-05 21:29:48

3.1物理改性:所谓所谓物理改性是指把树脂与其它一种或多种物料通过机械方式进行共混,以达到某种特殊要求,如降低UHMWPE的熔体粘度、缩短加工时间等,它不改变分子构型,但可以赋予材料新的性能。目前常用的物理改性方法主要有用低熔点、地粘度树脂共混改性、流动剂改性、液晶高分子原位复合材料改性以及填料共混复合改性等。它是改善UHMWPE熔体流动性最有效、最简便以及最实用的途径。其中北京化工大学实用特殊复合流动改性剂MS2,在专门研制的UHMWPE单螺杆挤出机上实现了连续挤出,且产品各项性能改变不大,效果良好,已经实现工业化生产,使用的UHMWPE粘均分子量达到 ,添加的复合流动改性剂一般用量小于5%,其中加工温度(100~240℃)显著降低,螺杆转速可达到35r/min,能顺利挤出各种规格的管材和棒材。青岛科技大学通过采用硬脂酸钙(CaSt2)和内、外润滑剂改性UHMWPE进行加工性能的研究,结果表明,CaSt2可显著地改善UHMWPE的加工性能,而且不会引起拉伸强度和冲击强度的下降,内外润滑剂并用体系的改性效果次之,而且用内润滑剂改性效果最差。清华大学则采用三氧化二铝、二氧化锰、炭黑和玻璃微珠作为填料对改善UHMWPE的表明硬度、热变形温度及耐磨性能进行了研究。结果发现,适量的玻璃微珠可使UHMWPE耐磨性提高约40%,在缺口冲击强度保持同样为70%时,可提高热变形温度30~40℃,但上述填料的加入均导致缺口冲击强度下降,随着填料含量的增加,炭黑填充的UHMWPE的缺口冲击强度下降较快,玻璃微珠下降较为缓慢。同时研究发现在UHMWPE中加入4%的膨化石墨使体系的表面电阻率达到 Q•m,用含有4抗静电剂和一种含量为3%的协同剂改性时,表面电阻率小于 Q•m(满足要求)。中科院化学所研究 了用 纳米级层状硅酸盐改性UHMWPE,由于层状硅酸盐的片层之间结合力相对较弱,摩擦系数很小,利用片层之间的相对滑动可提高UHMWPE熔体的流动性,从而改善其加工性能,且片层内部结构紧密,刚度很高,在二维方向上对UHMWPE的性能有一定增强作用。
    3.2化学改性:化学改性主要包括化学交联改性和辐射交联改性两种方法。
    3.2.1 化学交联改性是通过化学方法改变树脂分子结构或分子形态使树脂获得新的性能。采用该法不仅能够改变一种树脂的性能,而且可 以制造出新品树脂材料。通过交联,UHMWPE的结晶度下降,被掩盖的韧性又表现出来。它又可分为过氧化物交联和偶联剂交联两种方法。UHMWPE经过氧化物交联后有体型结构却不是完全交联,因此具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。清华大学采用过氧化二苯甲酞(DCP)为交联剂对超高分子量聚乙烯进行交联改性研究,DCP的用量一般控制在1%以内,当DCP用量为0.25%时,冲击强度可提高48%。随着DCP用量的增加,热变形温度也提高。偶联剂交联中的偶联剂主要有乙烯基硅氧烷和丙烯基硅氧烷这两类硅烷偶联剂。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基,这些游离华夺取 聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基,然后与硅烷产生接枝反应,接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合,形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。
3.2.2 辐射交联改性是采用电子射线或 -射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联,在一定剂量的电子射线或其他射线的作用下,超高分子量聚乙烯分 子中的一部分主链或侧链被射线切断,产生一定量的自由基,这些自由基彼此结合。在超高分子量聚乙烯内部形成交联链,达到交联改性的目的。辐射交联反应主要发生在聚合物表面,不影响其内部结构和性能,经一定剂量辐照后,UHMWPE的蠕变性,浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用 射线对人造UHMWPE关节进行辐射,在消毒的同时使其发生交联,可增强人造关节的硬度和亲水性,并且使耐蠕变性得以提高,从而延长其使用寿命。另外利用辐射将UHMWPE与聚四氟乙烯(PTFE)接枝结合,也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。
    3.3聚合物填充改性:聚合填充工艺是高分子合成中一种新型的聚合方法,它是把填料进行处理后,使其粒子表面形成活性中心,在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合,形成紧密包裹粒子的树脂,最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料的性能外,还有自己本身的特性,即不必熔融聚乙烯树脂,可保持填料的形状,制备粉状或纤维状的复合材料,另外还不受填料与树脂组成比的限制,一般可任意设定填料的含量,而且所得复合材料是均匀的,这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大,而且复合材料的硬度、弯曲强度,尤其是弯曲模量要比纯UHMWPE提高许多,复合材料的热力学性能也有较好的改善。通过向聚合体系中加入氢或其它链转移剂,可以控制UHMWPE的分子量大小,使得树脂更易于加工,比如结晶水氧化铝,二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、烃基硅灰石和磷酸钙可以制成高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料;用硅藻土和高岭土为填料合成的UHMWPE复合材料,综合性能优于共混型材料。
    3.4UHMWPE的自增强改性:在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维,由于基体和纤维具有相同的化学特性,因此化学相容性好,二组分的界面结合力强,可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度、模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯UHMWPE相比,在UHMWPE加入体积含量为60%的UHMWPE纤维,可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合、人造关节的整体替换等方面,这种材料的低体积磨损率可提高其使用寿命。